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電解法生產海綿鈦 

發布時間:2019/07/24
電解法生產海綿鈦

1、FFC

FFC劍橋工藝是一種固體TiO2直接還原的方法。氧離子化并溶解在熔鹽中,然后在陽極上放電,純金屬鈦則沉積在陰極上。 

對于二氧化鈦(金紅石或銳鈦礦) 而言,在一定的條件下,固態TiO2 作為陰極,在熔融電解質CaCl2中發生電化學反應,結果陰極TiO2電離出氧離子并向陽極遷移,在陽極上析出氧氣。鈦金屬被留了下來,沉積在電解槽底部。由于陽極采用石墨電極,石墨被氧化,故陽極同時還有CO CO2生成。FCC 工藝的電極反應如下:

陰極還原反應:TiO2+4e-=Ti+2O2-

陽極氧化反應:2O2--4e-=O2

總反應:TiO2=Ti+O2

整個電解過程要在密閉的反應器中進行并通氬氣保護。為了去除熔鹽中的水分實驗中在2.5 ~2.7V的電壓下進行2 h以上的預電解。TiO2粉末制成直徑5~10 mm,厚度2~10 mm的薄片然后掛在鋁鉻電熱絲上電解坩堝為鈦質、石墨質或剛玉質(如圖2),CaCl2熔鹽的溫度為850~950℃。在陰極和陽極之間加上3.0~3.2V的電壓這時在TiO2薄片的表面電流密度為約為104Am- 2在隨后的電解過程中電流逐漸下降到一個極限值這與薄片的尺寸和數量有關。對于較大的薄片而言電流則是迅速上升然后緩慢下降。電解后將薄片進行沖洗發現薄片呈金屬灰色。在掃描電鏡下可以觀察到金屬鈦顆粒顆粒有輕微的燒結現象微觀結構與Kroll 法生產的海綿鈦類似。

由于該法直接從TiO2直接電解得到海綿鈦,極大地簡化了工藝流程及設備,必將有效地縮短生產周期、能耗和生產成本。該法的節能措施有:采用合適的電解槽結構;選用適當的電解質組成;采用適當的電解溫度和陰極電流密度;保持較高的電流效率( 減少副反應和短路損失,適當提高電解質中低價鈦的濃度,合適的加料速度等)等。

FFC 劍橋工藝雖然在實驗室取得一定的成功,但是要走向工業化還面臨著許多的技術難點。主要表現在:

1) TiO2原料的純度能否滿足工藝的要求。各國對海綿鈦質量的頒布標準中對FeS iO等雜質的要求非常嚴格,而要做到這一點首先得以高純度的原料為前提。 

2) TiO2陰極制造的全套工藝。陰極的制備涉及原料的混合、陰極的壓制成型、陰極燒結和儲存條件。

3) 電解槽密封和氣氛保護。高溫下鈦的反應活性很強,電解產物極易被氧氣、氮氣污染。電解應在嚴格的惰性氣氛下進行。

4) 如何克服電解過程中鈦離子價態變化對電解的影響。

5) 電解工藝參數的確定。

6) 產品的保護和連續作業的保障措施。要實現工業化生產,連續作業是起碼的要求,但這與電解槽的密封和氣氛保護又存在著矛盾。

2OS工藝

日本京都大學的OnoSuzuki對鈣熱還原TiO2進行了深入研究,提出在  Ca/ CaO/CaCl2熔鹽中,用電解得到的活性鈣將TiO2還原為鈦金屬。這種方法被稱為OS工藝。由于TiO2和鈣的密度差異較大,兩者并不直接接觸,因此TiO2是由溶解在熔鹽中的Ca還原為金屬鈦。圖4.8.12OS工藝實驗裝置示意圖。以石墨坩堝作為陽極,用不銹鋼網制成陰極籃,將TiO2粉末直接放入陰極籃中,在兩極間加電壓進行恒壓電解。所用的電壓高于CaO的分解電壓而低于CaCl2的分解電壓。Ca2+在陰極上還原為鈣,而氧在陽極上與碳生成COCO2


目前京都大學正在與日本鋁冶煉公司進行合作,并已進入工業化研究階段。但據報道,OS工藝要實現大規模生產合格的產品還有很多問題需要解決。該工藝目前存在的主要問題是生產的鈦金屬中氧含量較高。

3USTB 工藝

北京科技大學研究小組開發了一種新型的熱還原-電解鈦提取方法,被稱為USTB工藝。該方法借鑒鈦精煉的思路,采用含鈦的可溶性陽極材料為鈦源,電解制取高純鈦。其具體工藝分為可溶性陽極材料TiCxOy的制備和TiCxOy熔融鹽電解提取鈦。

USTB鈦冶煉工藝是在成功制備新型可溶性陽極材料TiCxOy的基礎上所開發的一種新的高純鈦電解冶煉技術。工藝中可溶性陽極TiCxOy的制備分別是以TiO2和石墨或者碳化鈦為原材料,以一定的化學計量配比混合,并在一定的熱處理溫度下進行熱處理得到可溶性陽極材料TiCxOy。這種電極材料導電性好,可以用做電解的電極材料。將制備得到的塊體材料在如圖3所示的熔鹽體系中長時間電解,伴隨著電解的進行,鈦在陽極以離子的形式溶出,與此同時在陰極沉積出金屬。元素分析結果顯示,電解產物鈦含氧量小于0. 03%,含碳量小于0. 07%,陰極電流效率可達到89%

USTB 法最大的特點是熔融鹽電解過程中鈦是從原料陽極中溶出來的,它首先克服了FFC法、OS法電解過程中帶入CaMgAlSiFe 等雜質的問題,電解得到的金屬鈦純度可達99. 9% 以上。其次解決了FFC法、OS法等方法普遍存在的電解電流密度小、電流效率低的難題,其實驗室電流效率一般保持在90%左右。最后就是電解所得產品易分離,可連續作業,相對容易實現工業化生產。該方法已完成了日產公斤級的放大試驗,目前正在開展半工業級規模的試驗。但實現工業化生產還面臨著大型電解槽的設計、大尺度可溶陽極的加工以及穩定電解等方面的問題。

4PRP工藝

預成型還原工藝( Preform Reduction Process,簡稱PRP) 是由日本Okabe等人提出的一種制備鈦粉末的方法。將TiO2和助熔劑CaOCaCl2混合均勻后,制成所需的形狀,然后在800℃燒結以除去粘結劑和水。燒結后的固體樣品放入不銹鋼容器中的Ca金屬上方,在8001 000℃Ca蒸氣與TiO2反應生成TiCaO。產物經過酸洗,可以得到純度為99%的鈦粉末。目前PRP工藝尚處于初步研究階段,反應的機理也正在研究之中。由于反應放出大量的熱,因此如何控制溫度是工藝放大的一個難題。另外反應中使用了金屬鈣,生產成本較高。

5MHR

前蘇聯的Book20世紀60年代提出了用金屬氫化物還原法(MHR)生產鈦粉這一技術構想,并進行了試驗研究。這種方法是由CaH2等直接還原TiO2制備鈦粉:

TiO2+2CaH2  Ti+2CaO+2H2

反應在1000°C~1100°C下進行。因為該鈦粉生產方法中不包括TiCl4的生產工序,所以,粉末中氯化物雜質含量很低,而且更為重要的是,該技術是目前所有已知的、生產高質量鈦粉工藝中成本最低的。目前,美國和俄羅斯主要采用MHR 法生產低成本低氧含量鈦粉。為進一步降低成本,研究人員提出通過機械合金化(MA)和低溫熱處理在低溫下用CaH2 還原TiO2,生產鈦粉。在MA 過程中,彼此碰撞的研磨球可將局部溫升傳遞給反應物,從而使高溫固相反應在低溫下進行。

引入MA法的優點之一是可以控制粉末產品的尺寸。用此法生產的鈦粉的成本為前蘇聯高溫法的1/2.4左右。美國愛達荷大學的Froes等對低溫MHR 法進行了試驗研究,取得初步結果。要將此工藝由實驗室規模擴大至工業生產規模還需要做幾方面的改進:首先,必須在實驗室內將規模從幾克擴大到100g的水平,以研究增加反應物質量可能帶來的問題;第二,開發可控制氫化鈦顆粒從而最大限度地降低浸出時其反應性的技術;第三,通過優化工藝參數進一步降低能耗;第四,通過改進浸出工藝和設計更好的粉末處理設備將污染和雜質降至最低;第五,在合成及固結的各個步驟中,對粉末和固結件的性能進行測試。

6MA

將機械合金化法(MA)用于化學提煉制備金屬或合金無需加熱,可以在常溫下進行,而且3個工藝過程,即提煉、合金化和粉末制造可在一個步驟中完成。由于MA 具有這些特點,使得它在降低金屬或合金的生產成本方面很有潛力。

MA 法用于鈦粉制備的研究始于20世紀90年代初期,目前仍停留在實驗室階段。研究證明,可在室溫或-55°C下,對鎂和TiCl4 進行MA制備鈦。在室溫下,TiCl4為液體,在研磨過程中發生液-固反應;將研磨室溫度降至-55°C以下(即低于TiCl4的凝固溫度)時,在研磨過程中發生固-固反應。在-55°C下形成鈦所需要的研磨時間明顯少于在室溫下所需的時間,前者為后者的1/6,這表明,在研磨時固體與固體之間的碰撞效率更高。由于鈦為活潑金屬,所以在MA 過程中要特別注意從裝料、研磨設備和研磨氣氛三方面入手控制污染,從而降低產品中的雜質(氧、氮等)含量,這也是目前用MA法制備鈦要解決的問題之一。此外,還要找出一條有效的去除反應副產品的方法。

(原文出處:微鈦空間)

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